Marie Vassilieff przyszła na świat jako Maria Iwanowna Wasiliewa w Smoleńsku w 1884 roku. Dzięki wsparciu swojej zamożnej rodziny jako młoda dziewczyna studiowała medycynę, jednak po 1903 roku porzuciła studia i rozpoczęła naukę w Akademii w Petersburgu. W 1905 roku po raz pierwszy odwiedziła Paryż, do którego na stałe przeprowadziła się dwa lata później. W stolicy Francji uczyła się malarstwa od Henri Matisse’a.
W 1908 roku Vassilieff założyła w Paryżu Académie Russe, później przechrzczoną na Académie Vassilieff. Jej pracowania na paryskim Montparnassie stała się miejscem spotkań bohemy artystycznej Paryża; pojawiali się tam, między innymi, Henri Matisse, Amedeo Modigliani, Ossip Zadkine czy Chaïm Soutine. Podczas pierwszej wojny światowej w swojej pracowni otworzyła kantynę, poruszona losem głodujących artystów, dla których wojenne lata oznaczały pogorszenie się sytuacji materialnej. Vassilieff działała także w Francuskim Czerwonym Krzyżu jako pielęgniarka.Vassilieff była zainteresowana kubizmem, tworzyła także dekoracyjne projekty mebli oraz lalek.